我院项生昌和张章静教授在宽温域高质导材料方面取得进展

发布者:曹阳发布时间:2016-03-25浏览次数:871

  

质子传导燃料电池(PEMFC)具有比功率高、能量转换效率高、工作温度低、超低排放等特性,是世界各国在汽车领域争先发展的对象。当前使用的Nafion全氟磺酸质子交换膜,基于水介质基的质子传导机理,既无法在中高温度工作,以避免必要的铂催化剂的CO中毒,也无法在零下温度正常启动,以满足车载技术在寒冷地区的应用,严重阻碍了PEMFC的推广。为满足质子燃料电池汽车的这一需求,由项生昌和张章静教授率领的我院多孔能源材料实验室提出发展宽温域高质导材料,并取得系列重要进展。

  

首先,该团队提出高熔点质子载体有助于实现宽温域的稳定质子传输途径。通过调控不同长度的单体获得不同孔径的介孔聚酰亚胺: 1.2 nmTd-PNDI3 nmTd-PPI,再将高熔点的咪唑蒸入介孔获得Im@Td-PNDIIm@Td-PPI。发现介孔更大的Im@Td-PPI前者具有更高的质子导体性。不同于已有的质子导体材料,即便在-40 ºCIm@Td-PPIIm@Td-PNDI仍表现出明显的质子导体行为,电导率分别为2.23×10-64.58×10-7 S cm-1。从-40 oC40oCIm@Td-PPI的导电率为已报道非水质子导体的最高值。在90oCIm@Td-PPI的质子导电率,达到3.49×10-4 S cm-1,与目前最好的非水质子导体相当,在国际上率先实现从零下到中温区的宽温域高质导材料。被J Am Chem Soc2015137913的三位审稿人一致认为:是一种制备宽温域高质导电解质很成功的方法,列为JACS期刊top 5%创新稿件

  

其次,多孔材料质子导体的研究,通过质子载体功能化往往会改变质子传递的路径,这种改变又对提升质子导体性能起到最重要的作用,致使研究者难以深入理解材料结构与质子导电性的关系规律。为此,该团队合成了三个等结构的咪唑阳离子模板化的金属膦酸盐聚合物[ImH2][X(HPO4)2(H2O)2](FJU-25-X, X = Al, Ga, Fe), 它们在-10~90 oC表现出高质子导电性,随金属离子半径增大而增大,Al3+(53.5 pm) < Ga3+(62 pm) < Fe3+(64.5 pm)FJU-25-Fe的本征质导可达5.21 × 10−4 S cm−1,是Al化合物的40倍。论证了调节金属离子节点是一种不改变质子传递路径,也能显著提高材料质子导电性的有效策略(Inorg Chem 2016, 55, 983)

  

再次,考虑非水质子载体是多孔材料质子导体性能的关键,为获得宽温域高质导的材料,该团队利用柔性MOFs的呼吸效应和封装功能来筛选和优化不同的质子载体。[Zn3(tz)2(bdc)2]n (FJU-31, Htz = 1H-1,2,3-三氮唑)封装不同的羟基化合物G:对苯二酚(Hq),环己醇(Ch)和丁醇(Bu)后,获得三个不同的晶体FJU-31@G。首次观察到温度刺激下的与客体相关的单晶单晶结构相变行为。对照无溶剂的单晶结构,FJU-31的呼吸效应可达65%。最重要的是封装对苯二酚的FJU-31@Hq表现出高的无水质子导电性(2.65×10-4 S·cm-1),低的活化能(0.18 eV)和晶状多孔材料中稳定质子传输的最宽温度范围(-40~125 oC)。由于Hq的高熔点和小pKaHq是极具前景的质子载体。J Mater Chem A2016, 4, 4062 - 4070的审稿人认为:Importantly, many readers take interest in this paper because HQ is one of the most promising guests to MOF-based proton conductors.